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　　1、 几类面向电网的储能电池介绍 蒋 凯 李浩秒 李 威 程时杰 强电磁工程与新技术国家重点实验室 华中科技大学 湖北省武汉市 华中科技大学材料科学与工程学院 湖北省武汉市 摘要 储能技术在现代电力系统中的作用日益凸显 储能电池则是大规模储能技术的重要发展方 向 文中就目前比较成熟的储能电池体系 包括铅酸电池 锂离子电池 液流电池和钠硫电池的发 展历史 研发现状 以及不同电池体系应用到电网储能的优势和存在的问题进行了讨论 文中重点 介绍了钠离子电池和液态金属电池等 类新兴的电化学储能技术的研究现状 技术优势及现存挑 战等 通过比较 认为在进一步提高现有电池性能 降低储能价格的同时 亟需发展下一代能

　　2、满足 大规模储能应用的电化学储能新体系 关键词 电化学储能 钠离子电池 液态金属电池 铅酸电池 锂离子电池 液流电池 钠硫电池 收稿日期 修回日期 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目 引言 电力能源以其清洁 便利等特点 已成为人类现 代生产和生活中不可或缺的重要部分 目前全球发 电能力约为 这一数值预计在本世纪中叶将 翻一番 现阶段全球电力能源仍以火电为主体 占 到了 而中国更高达 以上 核电和水电为 辅 火力发电产生的废气给环境保护带来了巨大 压力 加上煤炭 石油等石化资源的不均衡分布和 有限储量 使得电力能源成本持续攀升 电力使用的 安全保障逐渐下降 近年来 无论是为了应对能源危机 还

　　3、是缓解日 益严峻的环境压力 世界各国都把目光投向进一步 开发和利用可再生能源发电 年全球风电装 机容量 到 年达到 世界能 源理事会 预计到 年将 达到 光伏发电产业在全球范围内更是以 的速度逐年递增 其中美国预计在 年将达 到 然而 风电和光伏发电有着不稳定 和不连续的特点 将其并入现有电网达到一定的比 例时 这种不稳定因素可能会对局部电网造成很大 的冲击 甚至酿成大规模的恶性事故 日前 国家电 力监管委员会发布了 重点区域风电消纳监管报 告 指出中国东北 华北 西北 简称 三北 地区风 电发展成效显著 但部分省 区 风电消纳情况不佳 弃风情况比较严重 弃风率约 三北 地区弃 风电量达 折合

　　4、火电标准煤耗 折合 减排量 因此 就目前而 言 风电和光伏发电入网问题一直是限制其快速发 展的瓶颈问题 一般认为 大规模储能可以有效消纳可再生能 源发电 从而在很大程度上提高风电等入网效率 同时 为实现电力的削峰填谷 改善电力供需矛盾 提高发电设备利用率 发展智能电网 电力系统自身 也对大规模储能技术提出了迫切的需求 因此 研究和开发高效 廉价的大规模储能技术 成为电力 能源可持续发展的关键环节 也是国家未来能源战 略的重要组成部分 储能技术及其特性 大规模储能技术大致可分为机械储能 飞轮储 能 抽水蓄能和压缩空气储能 电能直接存储 超级 电容和超导电磁储能 化学储能 氢和其他化学物 质储能

　　5、和电化学储能 二次电池和液流电池 等 类 各种不同储能方式的储能特性均不相同 表 比较了几种储能技术的相关参数 其中 电化学 储能具有能量密度高 响应时间快 维护成本低 灵 活方便等优点 成为目前大规模储能技术的发展 方向 电化学储能即通过电化学反应完成电能和化学 能之间的相互转换 从而实现电能的存储和释放 自从 年丹尼尔电池问世以来 电池科学得到了 迅速的发展 室温电池如铅酸电池 镍镉电池 镍氢 电池 锂离子电池和液流电池 高温电池如钠硫电池 第 卷 第 期 年 月 日 和 电池等相继发展起来 目前铅酸电池和 锂离子电池等多类电池已实现了大规模产业化 特 别是高比能锂离子电池在电动汽车领域被

　　6、认为具有 较好的发展前景 然而 从面向电网大规模储能的 角度来看 储能价格和电池寿命是电化学储能技术 的关 键 参 数 一 般 认 为 储 能 投 资 成 本 低 于 美元 储能寿命达 年 循环 周期以上 储能效率高于 的电化学储能体系 能满足大规模储能市场的要求 然而 现有电化 学储能技术还不能在价格和性能上全面满足上述要 求 因此 在进一步提高现有电化学储能装置性能 降低储能价格的基础上 发展下一代性能优异的电 化学储能新体系显得尤为重要 本文将重点介绍钠 离子电池和液态金属电池等 类在储能领域具有较 好应用前景的新型电池 表 不同储能技术参数比较 储能技术成熟程度容量 功率 效率 寿命

　　7、周期 储能成本 功率成本 美元 能量成本 美元 压缩空气储能示范 改性铅酸电池示范 钠硫电池商业化 全钒液流电池示范 锌溴液流电池示范 铁镉液流电池实验 锂离子电池示范 常见的几类储能电池介绍 铅酸电池 铅酸电池是指以铅及其氧化物为电极 硫酸溶 液为电解液的一种二次电池 发展至今已有 多 年历史 是最早规模化使用的二次电池 铅酸电池 的储能成本低 美元 可靠性 好 效率较高 目前已经成为交通运 输 国防 通信 电力等各个部门最为成熟和应用最 为广泛的电源技术之一 但是铅酸电池的循环寿命 短 周 期 能 量 密 度 低 使用温度范围窄 充电速度慢 过 充电容易放出气体 加之铅为重金属 对环境影响

　　8、 大 使其后期的应用和发展受到了很大的限制 近年来 全球很多企业致力于开发性能更加优 良 能满足各种使用要求的改性铅酸电池 其中值得 强调的是铅碳超电池 铅碳超电池由澳大利亚联邦科学与工业研究组织 发明 以常用的超级电容器碳电极材料 部分或全部取代铅阳极 是铅酸电池和超级电容器 的结合体 具有充放电速度较快 能量密度较高 使 用寿命较长等特点 可用于混合动力电动车 不间断 电源 供电系统等 对此 国内相关的研究机 构也相继开展了研究 由于铅酸电池相对成熟的电 池技术及较低的投资成本 使其成为早期大规模电 化学储能的主导技术 目前最大的铅酸电池储能电 站于 年在美国加州建造 其装机功率 容量达

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　　9、主要用于负荷调整 另外 在 美国夏 威 夷 波 多 黎 各 和 德 国 等 地 都 装 有 的铅酸电池储能电站 但是铅酸电池的有 限循环寿命在很大程度上提高了其单周储能价格 使其在实际储能价格上处于劣势 从而严重阻碍了 铅酸电池的大规模储能应用 锂离子电池 锂离子电池技术的发展始于 提出 的 等嵌锂材料 这种材料已沿用至今 其电化学能量存储取决于锂离子在正负极电极材料 中的嵌入和脱嵌 如图 所示 基于上述发现 年 公司开始了锂离子电池的商业化进 程 其开路电压约为 能量密度约为 功率密度超过 图 锂离子电池原理示意图 早期锂离子电池的发展对于移动电子设备的发 展起到了很大的推动作用 但是传统的

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　　10、锂离子电池 的安全性及成本制约使其应用往往局限于小型的移 动电子设备 在很大程度上限制了其在电网储能中 的大规模应用 近年来 锂离子电池的研发重点是发展安全 高 效 价 格 低 廉 的 正 极 材 料 来 取 代 体 系 世纪 年代末 等人合成了 一种磷酸铁锂 的正极材料 首次从材料 上降低了锂离子电池的价格 使得锂离子电池在大 规模储能领域的应用成为可能 对于锂离子电池的负极材料 目前使用较多的 是石墨 石墨电极容量大 电压高 但其快速充电时 由枝晶引发的短路带来了很大的安全隐患 目前正 在开发金属及其氧化物等高比能的石墨替代物 中国的锂离子电池行业起步晚 发展快 占据了 一些低端市场 与日

　　11、本 韩国等相比还有较大的差 距 而长寿命 低成本的磷酸铁锂电池在国内的研 究和生产发展很快 是目前较有前景的电动车储能 技术之一 若能较好地解决系统的安全问题 磷酸 铁锂电池也将是电力系统储能的重要候选技术之 一 南方电网公司在深圳建设的 储能示范 电站就是采用的磷酸铁锂电池 液流电池 液流电池是通过可溶性电对在惰性电极上发生 电化学反应而完成能量存储与释放的一类电池 与 其他电池不同的是 其电解质 可溶性电对 是分别 存放在 个不同的容器中 通过泵的驱动实现循环 流动 如图 所示 由于其结构特点 液流电池的 功率和容量相互独立 可以根据需求分别调整系统 的容量和功率的大小 此外 液态流动电解

　　12、质使得 液流电池响应时间极短 亚秒级 图 全钒液流电池原理示意图 美 国 国 家 航 空 航 天 局 的 于 世纪 年代发明了 液流电池 体系 随后 各种各样的液流电池体系快速发展 起来 目前比较成熟的液流电池技术包括全钒液流 电池 锌溴 液流电池 铁铬液 流电池 和多硫 化 物 溴 液 流 电 池 其中 全钒液流电池体系由澳大利 亚新南威尔士大学的 等人 于 世纪 年代提出 至今一直是世界各国研究的热 点 并且占据了大部分液流电池市场 目前 已经有 兆瓦 兆瓦时级和超过兆瓦级的全钒液流电池组投 入运营 其中最大的全钒液流电池组安装在日本北 岛 的 风电场中 功率达 可 提 供 的 脉 冲 功

　　13、 率 长 达 全钒液流电池运行的过程中通过钒的价态的改 变来传递电子 完成电能与化学能之间的转换 其开 路电压为 近年来 全钒液流电池 的研究重点主要围绕电池的关键材料 电解液 离子 交换膜 电极极板 展开 离子交换膜的离子通过 率 选择性以及寿命都是直接影响电池性能的重要 因素 目前常用的全氟磺酸膜 的寿命 价 格以及自放电导致的电池容量流失是制约全钒液流 电池发展的重要因素 开发新的取代膜将是全钒液 流电池的发展方向之一 高性能电极极板材料的选 择必须满足下列条件 高比表面积 合适的孔洞 低 电阻率以及对电对元素有较高的电化学活性 考虑 上述条件 石墨烯和碳基材料都是常用的电极材料 对电极

　　14、材料 尤 其 是复 合 碳 材 料电极 的化 学处 理 电化学处理 以及金属掺杂 也是提高其 性能的重要方法 液流电池具有容量大 功率大 效率高 寿命长 安全性高等优点 使其在很短的时间内得到了较快 的发展 但是 其产业化仍面临电解液 电极极板特 别是离子交换膜等关键材料的制约及实际储能价格 偏高等问题 钠硫电池 钠硫电池于 年首先由美国福特公司针对 电动汽车中的应用而提出 但是随后的研究发现 由于钠硫电池具有高比功率和比能量 低原材料成 本和制造成本 温度稳定性以及无自放电等特性 使 其成为目前最具市场活力和较好应用前景的储能 电池 钠硫电池以熔融态的钠和硫分别作为负极和正 储能技术及其在电

　　15、力系统中的应用 蒋 凯 等 几类面向电网的储能电池介绍 极 以 陶瓷管作为固态电解质兼正负极隔 膜 电池的工作温度在 如图 所示 图 钠硫电池原理示意图 钠硫电池的电极材料是钠和硫 储量丰富 成本 较低 钠硫电池理论能量密度约为 实际约 功率密度约 循环效率 以上 循环寿命达 年以上 钠硫 电池储能 成本 约 为 美 元 和 美元 比较接近大规模储能市场 预期 大规模电网储能多方面的要求给钠硫电池的发 展提出了新的挑战 首先 高温 运行的钠 硫电池一旦陶瓷管破裂形成短路 将酿成很大的安 全事故 例如 年 月 日 日本三菱材料筑 波材料制作所内的钠硫电池发生火灾 其次 高温 下钠硫电池的腐蚀问题

　　16、仍是阻碍其进一步发展的主 要障碍之一 目前研究人员希望通过改进钠硫电池 结构来降低该电池体系的工作温度 从而解决上述 问 题 例 如 全 固 态 钠 硫 电 池 电 池 温 度 低 至 甚至有人尝试制备了室温下工作的钠硫 电池 不过这些电池的性能还有待进一步提高 目前 日本 公司是国际上钠硫储能电池 研制 发展和应用的标志性机构 从 世纪 年 代中期至 年 公司完成了从开发 示范到 钠硫电池的商业化生产和供应 目前 已有 余座钠硫电池储能电站在全球运行 现已建成 用于风电场的 钠硫储能电站 中国科学院 上海硅酸盐研究所是国内长期从事钠硫电池研究的 单位 在钠硫电池的研究和示范应用方面取得了较

　　17、好的成绩 新型储能电池研究实例 钠离子电池 锂离子电池的飞速发展必然会导致锂资源的紧 缺 从而影响其储能价格和大规模持续供给 金属 钠价格低廉 储量丰富 且与锂电位相近 以其作为 电极材料构成的钠离子电池在大规模储能应用中将 有很大的发展潜力 钠离子电池与锂离子电池结构 和原理相似 正负极材料均采用钠离子容易嵌入 脱 嵌的活性材料 电解质是溶解有钠离子的有机溶剂 或采用盐类掺杂的固态聚合物 与锂离子电池相 比 钠离子电池预计在大规模储能领域更具有优势 不仅原材料价格低廉 储量丰富 而且钠的电位比锂 高 尽管能量密度稍低一些 但这意味着钠离 子电池可以使用分解电压更低的电解质溶液 使其 安全性能

　　18、明显优于锂离子电池 作为新型储能技 术 钠离子电池因具有成本低 安全性高等独特优 势 是一类很有潜力的锂离子电池替代品 由于钠离子半径较大 其嵌入和脱嵌的阻力大 导致正极材料的充放电可逆性比较差 不可逆容量 损失大 电池正极的容量偏低 无法达到应用要求 正极材料在大电流充放电时性能不理想等等 这些 问题限制了钠离子电池的进一步实际应用 为了解 决上述问题 很多科研工作者进行了长期的研究和 摸索并取得了较好的成果 早期研究的钠离子正极材料主要为 和 的层状晶体化合物及它们的掺杂化合 物 但由于钴酸盐材料价格昂贵和 中钠 离子嵌入量有限 制约了它们的应用 近年来 有关钠离子正极材料研究的报道很多

　　19、年 文献 报道了正极材料 的容量可高达 与 金属组装的电池 平均电压为 由于 容量高且价格低廉 该材料有望成为具有实用价值 的钠离子正极材料 钠离子负极材料在长期的研究中也取得了长足 进步 已经发现可用于钠离子负极的材料包括碳材 料和金属氧化物 以及低电位金属盐等 碳材料以 其高储钠能力 低电极电位和快速可逆的 嵌脱 反应 成 为 这 类 活 性 物 质 的 首 选 年 等人 发现了层状结构 化合物 这也是迄今为止钠离子嵌入电位 最低的化合物 同年 等人 报道了无 定形 纳米管可用做钠离子负极材料 此外 近年来有关钠离子电池的电解质研究更倾向于固态 电解质 包括聚合物电解质 近 多年来发展起来

　　20、 的 一 种 复 合 物 电 解 质 钠 超 离 子 导 体 和 骨架三维空间钠离子导体 是固态电解质的较好选择 但尚未在钠离子电池中 得到应用 钠离子电池目前仍处于研发阶段 离实用还有 一定的距离 但其潜在的资源和价格优势使得钠离 子电池在大规模储能应用中具有较大的潜力 液态金属电池 电网静态电化学储能与汽车动力电源对电池特 性的要求各有侧重 前者以储能价格和电池寿命作 为第一要素 而后者则以能量密度 功率特性和安全 性能作为研发重点 因此 静态电化学储能技术的 发展如果完全沿用动力电池的研究思路 将很难实 现新的技术突破 实现储能技术的低价格 长寿命 高效率和易放大 是电网电化学储能研究领

　　21、域的共 同目标 然而 前述各种电化学储能技术都不能很 好地满足这些目标 针对这个问题 美国麻省理工 学院 教授等人独辟蹊径 近年来提 出液态金属电池大规模电化学储能的新思路 从液 态金属电池的工作原理 工程设计到现有研究结果 来看 能较好地满足前述大规模静态储能的技术要 求 因此 这一技术在美国引起了学术界 工业界及 政府部门的广泛关注和媒体报道 液态金属电池的原型为全液态电解池 其原始 概念可以 追溯 到 世纪 年代 美 国铝 业 公司 为电解制备高纯 铝而发展起来的 层液态 电化学池 即液 态铝 和 铜 铝 合 金 分 别 作 为 负 极 和 正 极 以 熔 融 为电解质的电解池 世纪六

　　22、七 十 年 代 通 用 汽 车 公 司 和原子国际 特别 是 美 国 阿 贡 国 家 实 验 室 基于全液态电解池的基本概念 开展 了约 年的全液态 热再生 高温电池的研究 但随着电动汽车的发展 研究人员越来越多地将目 光投向具有更高比能量的其他电池体系 最终放弃 了这一类电池的研究 近年来 在美国能源部和法 国 石油公司的大力资助下 包括本文主要 作者在内的 液态金属电池研发团队创新性地 开展了液态金属电池的材料和系统的研究 取得了 较好的成果 液态金属电池以熔融态金属作为正负极 熔盐 作为电解质 由于熔融态金属与熔盐互不混融 层液态由于密度的差异而自动分层 在电池放电 时 负极金属失去电子

　　23、 并通过外电路做功 而负极 金属离子化后通过熔盐迁移到正极并与正极金属合 金化 充电则执行相反的过程 液态金属电池的特殊设计使其具有较好的储能 性能 首先 液态电极的使用在很大程度上克服了 固态电极所固有的较慢动力学特性 同时无机熔盐 高达 的电导率也大大提升了电解质的 离子迁移率 使得液态金属电池即使在几 的 电流密度下充放电时 依然能保持较高的能量效率 液态电极不存在长期使用造成的电极形变和枝晶生 长等影响电池寿命及安全性能的因素 因此可以长 期安全运行 预计电池寿命可以达到 年 无机熔 盐电解质兼做正负极隔离层 电池无需特殊隔膜 既 降低了电池的成本 又使得电池体系容易放大和生 产 由于

　　24、不存在隔膜技术的制约 且电极和电解质 来源广泛 价格较低 通过测算得出液态金属电池系 统的储能价格有望低于 美元 能满足 目前市场对大规模储能的价格预期 液态金属电池 的高倍率充放电性能及电池系统的可放大性 使得 液态金属电池能满足能量型和功率型双重应用 在 大规模储能中有着广阔的应用前景 以镁 锑液态金属电池为例 该电池体系分 别采用金属镁 和锑 作为负极和正极 以 混合熔盐为电解质 电池工作原 理示意图如图 所示 图 镁 锑液态金属电池工作原理示意图 但镁 锑 液 态 金 属 电 池 的 工 作 温 度 较 高 约 放电电压较低 因此 该体系 不具有实际的应用价值 通过新型电极材料和系统

　　25、的研发 具有较好储能性能的实用体系现已基本研 发成功 相关研究成果即将正式发表 液态金属电池在大规模电网储能应用中具有前 述诸多优点 但电池的全液态设计 电池的高温操作 和相对较低的电池电压则限制了其在汽车动力电池 中的应用 目前液态金属电池研发的重点是通过开 发新材料 选择新体系 降低电池操作温度 提高电 池电压 来进一步提高电池性能和降低储能成本 同时 液态金属电池的高温密封和腐蚀等问题仍需 要加强研究 结语 电化学储能技术在现代电力系统中的重要性不 言而喻 特别是对消纳可再生能源具有十分重要的 意义 目前发展比较成熟的电化学储能技术中 铅 酸电池对环境的影响及其有限的循环寿命制约了其 储

　　26、能技术及其在电力系统中的应用 蒋 凯 等 几类面向电网的储能电池介绍 在大规模储能中的应用 新的铅酸电池结构 特别 是铅碳超电池等有望成为目前铅酸电池的替代品 从而有效拓展铅酸电池的应用范畴 锂离子电池储 能价格较高 其安全性能也一直是一个值得特别关 注的问题 相比锂离子电池 液流电池比较容易放 大 电池成本较低 更加适合电网大规模储能应用 但液流电池结构相对比较复杂 需要对电解液 电极 极板特别是离子交换膜等进行技术攻关 进一步提 高电池性能和降低储能价格 钠硫电池拥有较高的 比容量 具有使用寿命长 转化效率高等特点 是目 前应用较多的储能电池 但钠硫电池中的关键部件 陶瓷管的制备技术仅被极

　　27、少数公司所掌 握 加上其安全隐患一直存在 很大程度上制约了钠 硫电池在储能领域的推广应用 在进一步提高上述电池的性能 降低其储能价 格的同时 亟需发展下一代能满足大规模储能应用 的电化学储能新体系 处于发展过程中的新型电池 储能技术多种多样 从资源的角度而言 钠离子电 池将会得到应有的重视 其发展应借鉴锂离子电池 的经验 采用价格低廉的钠元素取代锂从而降低电 池系统的储能价格 同时将较好地解决钠硫电池使 用单质钠和硫带来的安全问题 从电池系统设计角 度 液态金属电池采用不同于一般电池的全液态结 构 使用廉价金属及无机盐作为电极和电解质 其结 构简单 容易放大 运行寿命长 储能价格低 在面向 电网的大规模储能应用中预计会有较好的前景 参 考 文 献 蒋 凯 男 通信作者 博士 教授 主要研究方 向 新型电化学储能技术和新能源材料 李浩秒 男 硕士研究生 主要研究方向 新型 高温电池 李 威 男 硕士研究生 主要研究方向 新型 储能电池 编辑 章黎 储能技术及其在电力系统中的应用 蒋 凯 等 几类面向电网的储能电池介绍

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